quarta-feira, 5 de maio de 2010

LIGAÇÃO QUÍMICA

Ligação química

As ligações químicas são uniões estabelecidas entre átomos para formarem moléculas, ou agregados cristalinos moleculares, ou ainda as estabelecidas entre íons que constituem a estrutura básica de uma substância ou composto. Na Natureza existem aproximadamente uma centena de elementos químicos. Os átomos destes elementos químicos ao se unirem formam a grande diversidade de substâncias químicas. Para exemplificar podemos citar o alfabeto em que podemos juntar as letras para formar as palavras. Os átomos, comparando, seriam as letras e, as moléculas seriam as palavras. Na escrita não podemos simplesmente ir juntando as letras para a formação de palavras: aasc em português não tem significado (salvo se corresponder a uma sigla); porém se organizarmos essas letras teremos casa que já tem o seu significado. Assim como na escrita a união estabelecida entre átomos não ocorre de qualquer forma, deve haver condições apropriadas para que a ligação entre os átomos ocorra, tais como: afinidade, contato, energia etc. As ligações químicas podem ocorrer através da doação e recepção de elétrons entre os átomos (ligação iônica). Como exemplo NaCl (cloreto de sódio). Compostos iônicos conduzem electricidade no estado líquido ou dissolvido. Eles normalmente têm um alto ponto de fusão e alto ponto de ebulição. Outro tipo de ligações químicas ocorre através do compartilhamento de elétrons: a ligação covalente. Como exemplo H2O (água). Existe também a ligação metálica onde os elétrons das últimas camadas dos átomos do metal saltam e passam a se movimentar livremente entre os átomos criando uma força de atração entre os átomos do metal, neste caso, não há perda de elétrons.

 Teoria do Octeto 

Um grande número de elementos adquire estabilidade eletrônica quando seus átomos apresentam oito elétrons na sua camada mais externa. Existem exceções para essa teoria como o Hidrogênio (H) e o Hélio (He), onde ambos se estabilizam com dois elétrons na última camada, ainda temos o caso do átomo de carbono que é tetravalente (pode realizar quatro ligações), além dele todos os átomos que pertencem a família de número 14 da tabela periódica são tetravalentes e sendo assim encontram-se no eixo central dessa regra (Octeto), nesses casos os átomos optam (por assim dizer) por fazer 4 ligações sigmas (ligações simples) entre comuns átomos.


Ligações Iônicas ou Eletrovalente

Ligações Iônicas são um tipo de ligação química baseada na atração eletrostatica entre dois dedos carregados com cargas opostas. Na formação da ligação iônica, um metal tem uma grande tendência a perder elétron(s), formando um íon positivo ou cátionIsso ocorre devido à baixa energia de ionização de um metal, isto é, é necessária pouca energia para remover um elétron de um metal. Simultaneamente, o átomo de um ametal (não-metal) possui uma grande tendência a ganhar elétron(s), formando um íon de carga negativa ou ânion. Isso ocorre devido à sua grande afinidade eletrônica. Sendo assim, os dois dedos formados, cátion e ânion, se atraem devido a forças eletrostáticas e formam a ligação iônica. Se estes processos estão interligados, ou seja, o(s) elétron(s) perdido(s) pelo metal é(são) ganho(s) pelo ametal, então, seria "como se fosse" que, na ligação iônica, houvesse a formação de íons devido à "transferência" de elétrons do metal para o ametal. Esta analogia simplista é muito utilizada no Ensino Médio, que destaca que a ligação iônica é a única em que ocorre a transferência de elétrons. A regra do octeto pode ser utilizada para explicar de forma símples o que ocorre na ligação iônica. Exemplo: Antes da formação da ligação iônica entre um átomo de sódio e cloro, as camadas eletrônicas se encontram da seguinte forma: 11Na - K = 2; L = 8; M = 1 17Cl - K = 2; L = 8; M = 7 O sódio possui 1 elétron na última camada (camada M). Bastaria perder este elétron para que ele fique "estável" com 8 elétrons na 2ª camada (camada L). O cloro possui 7 elétrons na sua última camada (camada M). É bem mais fácil ele receber 1 elétron e ficar estável do que perder 7 elétrons para ficar estável, sendo isto o que acontece. Sendo assim, é interessante ao sódio doar 1 elétron e ao cloro receber 1 elétron. No esquema abaixo, está representado este processo, onde é mostrado apenas a camada de valência de cada átomo. Seria como se fosse que os átomos se aproximam e ocorre a transferência de elétron do sódio para o cloro: O resultado final da força de atração entre cátions e ânions é a formação de uma substância sólida, em condições ambientes (25 °C, 1 atm). Não existem moléculas nos sólidos iônicos. Em nível microscópico, a atração entre os íons acaba produzindo aglomerados com formas geométricas bem definidas, denominadas retículos cristalinos. No retículo cristalino cada cátion atrai simultaneamente vários ânions e vice-versa.

 

Características dos compostos iônicos

  • Apresentam forma definida, são sólidos nas condições ambientes;
  • Possuem altos ponto de fusão e ponto de ebulição;
  • Conduzem corrente elétrica quando dissolvidos em água ou fundidos.
OBS.: O hidrogênio faz ligação iônica com metais também. Embora possua um elétron, não é metal, logo, não tende a perder esse elétron. Na verdade, o hidrogênio tende a receber um elétron ficando com configuração eletrônica igual à do gás hélio.Com a nova configuração eletrônica, o gás hidrogênio se torna um iôn. Sendo que o iôn ficara negativo.


Ligações Covalentes ou Moleculares

Ligação covalente ou molecunorris é aquela onde os átomos possuem a tendência de compartilhar os elétrons de sua camada de valência, ou seja, de sua camada mais instável. Neste tipo de ligação não há a formação de íons, pois as estruturas formadas são eletronicamente neutras, como o exemplo abaixo, do oxigênio. Ele necessita de dois elétrons para ficar estável e o H irá compartilhar seu elétron com o O. Sendo assim o O ainda necessita de um elétron para se estabilizar, então é preciso de mais um H e esse H compartilha seu elétron com o O, estabilizando-o. Sendo assim é formado uma molécula o H2O.

OBS.: Ao compartilharem elétrons, os átomos podem originar uma ou mais substâncias simples diferentes. Esse fenômeno é denominado alotropia. Essa substâncias são chamadas de variedades alotrópicas. As variedades podem diferir entre si pelo número de átomos no retículo cristalino. Ex.: Carbono, Oxigênio, Enxofre, Fósforo.


Características dos compostos moleculares

  • Podem ser encontrados nos três estados físicos;
  • Apresentam ponto de fusão e ponto de ebulição menores que os compostos iônicos;
  • Quando puros, não conduzem eletricidade;
  • Quando no estado sólido podem apresentar dois tipos de retículos cristalinos (R. C. Moleculares, R. C. Covalente).

Ligações Covalentes Dativa ou Coordenada

Este tipo de ligação ocorre quando os átomos envolvidos já atingiram a estabilidade com os oito ou dois elétrons na camada de valência. Sendo assim eles compartilham seus elétrons disponíveis, como se fosse um empréstimo para satisfazer a necessidade de elétrons do elemento com o qual está se ligando.


Ligação metálica

A ligação metálica ocorre entre metais, apenas entre cimento e cal, isto é, átomos de alta eletropositividade.
Num sólido, os átomos estão dispostos de maneira variada, mas sempre próximos uns aos outros, compondo um retículo cristalino. Enquanto certos corpos apresentam os elétrons bem presos aos átomos, em outros, algumas dessas partículas permanecem com certa liberdade de se movimentarem no cristal. É o que diferencia, em termos de condutibilidade elétrica, os corpos condutores dos isolantes. Nos corpos condutores, muitos dos elétrons se movimentam livremente no cristal, de forma desordenada, isto é, em todas as direções. E, justamente por ser caótico, esse movimento não resulta em qualquer deslocamento de carga de um lado a outro do cristal. Aquecendo-se a ponta de uma barra de metal, coloca-se em agitação os átomos que a formam e os que lhe estão próximos. Os elétrons aumentam suas oscilações e a energia se propaga aos átomos mais internos. Neste tipo de cristal os elétrons livres servem de meio de propagação do calor - chocam-se com os átomos mais velozes, aceleram-se e vão aumentar a oscilação dos mais lentos. A possibilidade de melhor condutividade térmica, portanto, depende da presença de elétrons livres no cristal. Estudando-se o fenômeno da condutibilidade elétrica, nota-se que, quando é aplicada uma diferença de potencial, por meio de uma fonte elétrica às paredes de um cristal metálico, os elétrons livres adquirem um movimento ordenado: passam a mover-se do pólo negativo para o pólo positivo, formando um fluxo eletrônico orientado na superfície do metal, pois como se trabalha com cargas de mesmo sinal, estas procuram a maior distância possível entre elas. Quanto mais elétrons livres no condutor, melhor a condução se dá. Os átomos de um metal têm grande tendência a perder elétrons da última camada e transformar-se em cátions. Esses elétrons, entretanto, são simultaneamente atraídos por outros íons, que então o perdem novamente e assim por diante. Por isso, apesar de predominarem íons positivos e elétrons livres, diz-se que os átomos de um metal são eletricamente neutros. Os átomos mantêm-se no interior da rede não só por implicações geométricas, mas também por apresentarem um tipo peculiar de ligação química, denominada ligação metálica. A união dos átomos que ocupam os “nós” de uma rede cristalina dá-se por meio dos elétrons de valência que compartilham (os situados em camadas eletrônicas não são completamente cheias). A disposição resultante é a de uma malha formada por íons positivos e uma nuvem eletrônica.


Teoria da nuvem eletrônica

Segundo essa teoria, alguns átomos do metal "perdem" ou "soltam" elétrons de suas últimas camadas; esses elétrons ficam "passeando" entre os átomos dos metais e funcionam como uma "cola" que os mantém unidos. Existe uma força de atração entre os elétrons livres que movimentam-se pelo metal e os cátions fixos.

Propriedade dos metais

  • Brilho metálico característico;
  • Resistência à tração;
  • Condutibilidade elétrica e térmica elevadas;
  • Alta densidade;
  • Maleabilidade(se deixarem reduzir à chapas e lâminas finas);
  • Ductilidade(se deixarem transformar em fios);
  • Ponto de fusão e ebulição elevados




 

PROPRIEDADES PERIÓDICAS

Propriedades periódicas

As propriedades periódicas são características ou tendências que certos elementos químicos podem relevar segundo a sua posição na tabela periódica, entre elas, destacam-se:

Raio atómico

O raio atômico é a distância entre o centro de um átomo e os limites da sua eletrosfera. Ao contrário do que se poderia pensar, o raio atômico não depende apenas do peso do átomo e/ou da quantidade de elétrons presentes na eletrosfera. É também fortemente afetado pela eletronegatividade cada elemento.

Nas Familias: O raio atômico aumenta de cima para baixo

Nos Periodos: O raio atômico aumenta da direita para a esquerda

Potencial de ionização

 

Segundo Mahan, Bruce M.; et. al.  " … as primeiras energias de ionização I1 … são iguais às energias mínimas necessárias para provocar a seguinte transformação:
  • M(g) − − > M + (g) + e (g) ".
A primeira energia de ionização corresponde portanto à mínima energia necessária para se transformar o átomo M de um dado elemento químico no estado gasoso em seu correspondente cátion monovalente, ficando o elétron removido a uma distância tal do cátion que o torne completamente livre da atração eletrostática deste cátion, ou em termos mais específicos, com energia mecânica total nula.
Em verdade podem ser retirados um ou mais elétron de um átomo, o que origina uma sequência de energias de ionização. A definição da segunda energia de ionização nos leva à energia mínima necessária para transformar um cátion monovalente do elemento M em seu correspondente cátion divalente:
  • M + (g) − − > M + + (g) + e (g)
e para as demais energias de ionização deve-se seguir o mesmo algorítmo.
As energias de ionização podem ser medida em elétron-volts [eV] ou em (quilo)joules por mol [(K)J/mol], e tem-se abaixo um exemplo com base no alumínio onde a medida desta energia encontra-se expressa em quilojoules por mol (KJ/mol).
1º Potencial de ionização do Al (I1):
Al(g) (+ I1) Al+(g) + e- ⇒ I1 = 577,5 KJ/mol
2º Potencial de ionização do Al (I2):
Al+(g) (+ I2) Al2+(g) + e- ⇒ I2 = 1816,7 KJ/mol
3º Potencial de ionização do Al (I3):
Al2+(g) (+ I3) Al3+(g) + e- ⇒ I3 = 2744,8 KJ/mol
A cada novo elétron retirado do átomo (ou cátion) maior torna-se a energia de ionização subsequente. Isso ocorre devido o aumento da sua carga efetiva do cátion uma vez que a remoção de um elétron implica agor a ausência da blindagem nuclear antes promovida pelo mesmo, e de forma mais evidente percebe-se que é mais fácil retirar um elétron de um átomo neutro do que de um íon positivo já que quanto maior a distância entre o núcleo e o elétron menor é a força de atração (e menor é a energia potencial elétrica) entre eles.
Numa tabela periódica as primeiras energias de ionização tendem a crescer nos:
  • Períodos, da esquerda para a direita. Nesse sentido aumenta a carga nuclear (número atômico) dos átomos, portanto, aumenta a atração do núcleo sobre os elétrons.
  • Grupos de baixo para cima. Nesse sentido diminui o tamanho do átomo, aumentando a atração nuclear sobre os elétrons.

Eletronegatividade

Ao se considerar as ligações químicas entre dois ou mais elementos as ligações iônicas e covalentes figuram como dois casos limítrofes, das quais apenas a segunda pode ocorrer em sólidos compostos por átomos de um único elemento (a ligação metálica em sólidos elementares figura então como um caso especial de ligação covalente).

Nas Familias: A eletronegatividade aumenta de baixo para cima, ou seja, é o inverso do raio atômico

Nos Periodos: A eletronegatividade aumenta da esquerda para a direita, ou seja, é o inverso do raio atômico

Afinidade eletrônica

A afinidade eletrônica, A, é a quantidade mínima de energia necessária para remover um elétron de um ânion, para gerar um átomo neutro.".



A energia liberada é diretamente proporcional à energia potencial elétrica associada ao átomo e ao elétron admitido, e mostra-se inversamente proporcional ao raio atômico. Nas famílias da tabela periódica a afinidade eletrônica aumenta em módulo conforme diminui o número de camadas, ou seja, de baixo para cima. No período, a afinidade eletrônica aumenta, em módulo, conforme o número atômico aumenta: da esquerda para a direita.


Eletropositividade

A eletropositividade, também denominada de caráter metálico, é uma propriedade periódica que relaciona a tendência de um átomo de perder elétrons. Opõe-se à eletronegatividade.[2]
Os valores da eletropositivade são determinados quando os átomos estão combinados. Por isso, para os gases nobres, que em condições normais são inertes, não apresentam valor de eletropositividade.
A eletropositividade de um átomo está intimamente relacionada com o seu raio atómico. Assim:
Quanto menor o raio atómico, maior a atração que o núcleo do átomo exerce sobre o elétron que vai adquirir, portanto menor a sua eletropositividade. Como consequência, esta propriedade tende a crescer na tabela periódica:
Nos períodos: a eletropositividade cresce da direita para a esquerda,
Nas famílias: a eletropositividade cresce de cima para baixo.
Concluindo-se que o elemento mais eletropositivo da tabela é o frâncio.

 




 

domingo, 25 de abril de 2010

TABELA PERIÓDICA

 HISTÓRIA DA TABELA PERIÓDICA


A tabela periódica dos elementos químicos é conhecida como uma ótima fonte de informação quando se deseja saber características sobre os elementos, como: verificar quais são metais, quais os mais densos, os mais pesados ou reativos. Entretanto, a tabela periódica nem sempre foi assim, organizada e completa: dispor os elementos obedecendo as suas semelhanças já foi motivo de muita discussão e estudo científico, e, embora a tabela atual seja mais eficiente, sua formação é derivada de tantas outras mais primitivas.

Classificação de Döbereiner – Lei das Tríades (1817)

Johann W. Döbereiner (1780-1849), cientista alemão, observou que muitos elementos podiam ser agrupados três a três (tríades) de acordo a certas semelhanças com as massas atômicas:
  • Proximidade
    Fe = 56u
    Co = 59u
    Ni = 58u
    Como se pode perceber, o Ferro, o Cobalto e o Níquel possuem massas atômicas muito próximas.
  • Diferença comum
    Li = 7u
    Na = 23u
    K = 39u
    Observe que, a diferença entre as massas dos elementos consecutivos na ordem crescente é igual a 16. De fato: 23 – 7 = 16; 39 – 23 = 16.
  • Média aritmética
    Ca = 40u
    Sr = 88u
    Ba = 137u
    Efetuando-se a média aritmética entre as massas do Cálcio e do Bário obtém-se a massa atômica aproximada do Estrôncio: 137+40 = 177; 177/2 = 88,5.

Classificação de Chancourtois – Parafuso Telúrico (1862)

Alexander Béguyer de Chancourtois (1820-1886), químico inglês, organizou os elementos da seguinte forma: inicialmente, dividiu a superfície de um cilindro em 16 colunas e inúmeras horizontais; atribuiu ao oxigênio a massa 16u; traçou uma linha helicoidal que começava pelo oxigênio (ponto 0) e terminava no décimo sexto elemento mais pesado, até onde a linha alcançava. Repetiu esse procedimento até que todos os elementos fossem alocados nas linhas divisórias.

Classificação de Newlands – Lei das Oitavas (1864)


John A. R. Newlands (1838-1898), professor de química e industrial inglês, idealizou a classificação dos elementos pela ordem crescente de massa atômica, em grupos de 7 e dispostos lado a lado. Logo percebeu que as propriedades químicas eram semelhantes ao primeiro e oitavo elementos – a contar da esquerda para a direita -, como as notas musicais que se repetem a cada oitava.

O Fracasso das classificações antigas e o modelo atual


Apesar de promissoras, os modelos antigos de classificação dos elementos apresentaram muitas incompatibilidades:
  • Lei das Tríades
    Esse método de distribuição foi considerado ineficaz porque era muito restrito e só atendia a alguns elementos.
  • Parafuso Telúrico
    A aceitação desse método foi pequena, pois os valores das massas atômicas eram, muitas vezes, errôneos e imprecisos.
  • Lei das Oitavas
    Esse modelo também foi banido por apresentar problemas, novamente, com os valores das massas atômicas. Ou seja, alguns elementos estavam em lugares errados: o cloro e o flúor, por exemplo, não possuem características semelhantes ao Cobalto ou ao Níquel.
Apesar de fracassados, esses modelos contribuíram para o constante aperfeiçoamento sobre a classificação dos elementos químicos.
Dois cientistas trabalharam isoladamente um do outro, mas chegaram a resultados parecidos, foram eles: Julius Lothar Meyer (1830-1895) e Dmitri Ivanovitch Mendeleev (1834-1907), sendo o trabalho de Mendeleev mais ousado.
Mendeleev apresentou seu modelo de classificação dos elementos à real Sociedade Russa de Química, onde obteve grande aceitação. A sua teoria pode ser confirmada com algumas observações suas:
  1. “Os elementos, se dispostos de acordo com as massas atômicas, revelam evidente periodicidade de propriedades;
  2. Devemos esperar a descoberta de muitos elementos ainda desconhecidos; por exemplo, elementos análogos ao alumínio (eka-Alumínio) e ao silício (exa-Silício), cujas massas atômicas ficariam compreendidas entre 65 e 75”
Ou seja, Mendeleev afirmava que as propriedades dos elementos são uma função periódica de suas massas atômicas.
A tabela periódica atual não é uma cópia fiel da tabela de Mendeleev: é mais aperfeiçoada. Não pela aparição de elementos que ocupam os espaços vazios destinados a eles, mas por causa de um conceito estabelecido em 1913: o número atômico.
Henry G. L. Moseley definiu que a verdadeira identidade de um elemento não está relacionada diretamente com a massa dele, mas com a carga nuclear do átomo que o representa. Assim, modificou levemente a tabela proposta por Mendeleev, permanecendo sua essência até hoje.

segunda-feira, 12 de abril de 2010

REAÇÕES ORGÂNICAS

Reações orgânicas são reações químicas envolvendo compostos orgânicos. Os tipos básicos de reações da química orgânica são reações de adição, reações de eliminação, reações de substituição, reações pericíclicas, reações de rearranjo ou transposição e reações redox. Em síntese orgânica, reações orgânicas são usadas na construção de novas moléculas orgânicas. A produção de muitas substâncias pelo homem, tal como drogas, plásticos, a fabricação depende de reações orgânicas. As mais antigas reações orgânicas são a combustão de combustíveis orgânicos e a saponificação de gorduras para fazer sabão. A moderna química orgânica inicia com a síntese de Wöhler em 1828. Na história do Prêmio Nobel de Química tem havido premiados pela invenção de reações orgânicas específicas tais como a reação de Grignard em 1912, a reação de Diels-Alder em 1950, a reação de Wittig em 1979 e a metátese de olefina em 2005.

Classificações

A química orgânica tem uma forte tradição de nomear uma reação específica em função do seu inventor ou inventores colaboradores e uma longa lista de assim chamadas reações nomeadas existe, conservadoramente estimadas em 1000. Um antiga reação nomeada é o rearranjo de Claisen (1912) e uma recente é a reação de Bingel (1993). Quando a reação nomeada é difícil de se pronunciar ou muito longa como a reação de Corey-House-Posner-Whitesides ajuda usar uma abreviaçao como na reação CBS. O número de reações apresentadas no atual processo é muito menor, por exemplo a reação ene ou reação aldólica. Outra abordagem para reações orgânicas é por tipo de reagente orgânico, muitos deles inorgânicos, requeridos em uma transformação específica. Os principais tipos são agentes oxidantes tal como tetróxido de ósmio, agentes redutores tais como hidreto de lítio e alumínio, bases tais como diisopropilamida de lítio e ácidos tais como o ácido sulfúrico.

Fundamentos

Os fatores que envolvem as reações orgânicas são essencialmente os mesmos de qualquer reação química. Fatores específicos para as reações químicas são aqueles que determinam a estabilidade de reagentes e produtos tais como conjugação, hiperconjugação e aromacidade e a presença e estabilidade de reativos intermediários tais como radicais livres, carbocátions e carbânions. Um composto orgânico pode cosistir de muitos isômeros. Seletividade em termos de regioseletividade, diastereoseletividade e enantioseletividade é consequentemente um importante critério para muitas reções orgânicas. A estereoquímica de reações pericíclicas é governada pelas regras de Woodward-Hoffmann e as muitas reações de eliminação pela regra de Zaitsev. Reações orgãnicas são importntes na produção de fármacos. Em uma revisão de 2006 estimou-se que 20% das conversões envolvendo alquilações sobre átomos de nitrogênio e oxigênio, outras 20% envolvendo colocação e remoção de grupos protetivos, 11% envolvendo formação de novas ligações carbono-carbono e 10% envolvendo interconversões sobre grupos funcionais.

Reações orgânicas por mecanismos

Não há limite para o número de reações orgãnicas possíveis e mecanismos. Entretanto, certos padrões são observado que podem ser usados para descrever muitas reaçõs comuns e úteis. Cada reação tem uma passo principal mecanismo de reação que explica como ela acontece, através desta detalha descriçao de passos não é sempre clara de uma lista de reagentes isolados. Reações orgânicas podem ser organizadas em diversos tipos básicos. Algumas reações são classificáveis em mais de uma categoria. Por exemplo, algumas reações de substituição seguem uma marcha de adição-eliminação. Esta relação geral não pretende incluir cada reação orgânica. Entretanto, pretende-se cobrir as reações básicas.
  1. Adição eletrofílica ou EA
  2. Adição nucleofílica ou NA
  3. Adição radical ou RA
  1. Substituição nucleofílica alifática com mecanismos de reação SN1, SN2 e SNi
  2. Substituição nucleofílica aromática ou NAS
  3. Substituição nucleofílica acílica
  4. Substituição eletrofílica ou ES
  5. Substituição eletrofílica aromática ou EAS
  6. Substituição radical ou RS

Adição eletrofílica


Intermediário π de 2-elétrons-3-centros em uma adição eletrofílica a ligação dupla carbono-carbono

Intermediário σ de 2-elétrons-2-centros na adição eletrofílica de um íon H+ a dupla ligação carbono-carbono
Em mecanismos de reação em química orgânica, uma reação de adição eletrofílica (AEx ou AdEx) é uma reação de adição onde em um composto químico, o substrato da reação, se perde um ligação pi para permitir a formação de duas novas ligações sigma. Nas reações de adição eletrofílica, os substratos mais comuns tem ligações duplas ou ligações triplas carbono-carbono.
Y-Z + C=C → Y-C-C-Z

Adição nucleofílica

Adição nucleofílica é uma reação química, que ocorre em compostos carbonilados, onde ocorre a molécula com elétrons sobrando é ligada a uma parte pobre em elétrons (positiva) da molécula.

Reação de substituição

Numa reação de substituição, um grupo funcional numa molécula é substituído por outro. Em química orgânica, as reações de substituição são de grande importância. O conhecimento pormenorizado dos vários tipos de substituição possíveis permite prever o resultado de uma reação química, assim como escolher a temperatura e o solvente correctos para a sua ocorrência. Essas reações podem ocorrer de diversas maneiras, mas os tipos mais comuns são halogenação, sulfonação, nitração, alquilação e a acilação.

Substituição nucleofílica

Em química, uma sustituição nucleofílica ou nucleófila é um tipo de reação de substituição na que um nucleófilo, "rico em elétrons", substitui em uma posição eletrófila, "pobre em elétrons", de uma molécula a um átomo ou grupo, denominados grupo lábil. É um tipo de reação fundamental em química orgânica, onde a reação se produz sobre um carbono eletrófilo. Ainda que reações de substituição nucleofílica também podem ter lugar sobre compostos inorgânicos covalentes. Se ignoramos as cargas formais, em química orgânica a reação geral de substituição nucleofílica consiste em:
Nu: + R-L → R-Nu + L:
O nucléofilo Nu, mediante seu par de elétrons (:), substitui no substrato R-L, onde R é o eletrófilo, ao grupo saliente L, o qual leva consigo um par de elétrons. O nucléofilo pode ser uma espécie neutra ou um ânion, ainda que o substrato pode ser neutro ou têm carga positiva.
Um exemplo de substituição nucleófila é a hidrólise de um brometo de alquilo, R-Br, sob condições alcalinas, onde o nucleófilo é o OH e o grupo saliente é o Br.
R-Br + OH → R-OH + Br
As reações de substituição nucleofílica são frequentes em química orgânica, e podem ser categorizadas de forma geral segundo tenham lugar sobre um carbono saturado ou sobre um carbono aromático ou insaturado.

Substituições nucleófilas sobre carbonos saturados

Reações SN2 e SN1

Ao estudar-se as reações de substituição nucleófila em haletos de alquila e compostos relacionados se observou que tinham lugar dois tipos de mecanismo de reação. Os dois mecanismos são o SN1 e o SN2, onde S significa substituição, N simboliza nucleófilo e o número representa a ordem de reação. A reação SN2 (substituição nucleófila bimolecular) tem lugar em uma única etapa na que a adição do nucléofilo e a eliminação do grupo saliente se produz simultaneamente. Portanto é uma reação concertada. A SN2 é favorecida quando a posição do átomo de carbono eletrófilo é facilmente acessível ao nucleófilo. Por outro lado a reação SN1 (substituição nucleófila unimolecular) implica duas etapas. Na primeira tem lugar a saída do grupo saliente e a formação do intermediário carbocátion (etapa determinante da velocidade) e, na continuação, na segunda, o nucleófilo se une a este. A SN1 tende a ser importante quando o átomo de carbono do substrato está rodeado de grupos volumosos, devido tanto a que tais grupos interferem estericamente com a reação SN2 como a que os carbonos mais substituídos formam carbocátions mais estáveis.

Reações de substituições nucleófilas

Existem muitas reações em química orgânica que implicam neste tipo de mecanismos. Exemplos habituais incluem:
R-X → R-H usando LiAlH4   (SN2)
  • Reações de hidrólises tais como:
R-Br + OH → R-OH + Br   (SN2) ou
R-Br + H2O → R-OH + HBr   (SN1)
R-Br + OR' → R-OR' + Br   (SN2)

Substituições nucleófilas sobre carbonos insaturados

A substituição nucleófila via mecanismos SN1 ou SN2 não tem lugar com haletos de arilo ou vinilo, ou compostos relacionados. Sob certas condições podem chegar a produzir-se substituições nucleófilas através de outros mecanismos (ver substituição nucleofílica aromática). Quando a substituição ocorre no grupo carbonilo, o grupo acilo sofre o que se conhece como uma substituição nucleofílica acílica. Este é o modo normal de substituição com derivados de ácido carboxílico tais como haletos de acilo, anidridos carboxílicos, ésteres ou amidas.

Substituição nucleofílica aromática

Uma substituição nucleofílica aromática é um tipo de reação de substituição nucleofílica na qual o nucleófilo desloca a um grupo lábil, como um haleto, em um anel aromático.
Substituição nucleofílica aromática

Substituição nucleofílica acílica

A substituição nucleofílica acílica consiste em uma reação de substituição nucleofílica sobre a posição carbonílica de um composto acílico por parte de um nucleófilo. Os compostos acílicos são derivados de ácidos carboxílicos, o que incluem ésteres, amidas, anidridos carboxílicos e haletos de acilo. Os nucleófilos, nesta reação, incluem, por exemplo, reativos aniônicos como alcóxidos e enolatos ou bases como as aminas.

Substituição eletrofílica

Reações de substituição eletrofílica são reações químicas nas quais um eletrófilo substitui outro grupo, tipicamente mas não sempre hidrogênio. A substituição eletrofílica é característica dos compostos aromáticos. A substituição eletrofílica aromática é um importante meio de introdução de grupos funcionais em anéis de benzeno. A outra reação similar principal é a substituição eletrofílica alifática.

Substituição eletrofílica aromática

As mais importantes das reações deste tipo são as nitrações, halogenações, sulfonações aromáticas e as acilações e alquilações pelas reações de Friedel-Crafts.

Substituição eletrofílica alifática

Em substituição eletrofílica em compostos alifáticos, um eletrófilo substitui um grupo funcional. Esta reação é similar a substituição nucleofílica alifática onde o reactante é um nucleófilo mais que um eletrófilo. Os dois mecanismos de reação eletrofílica, SE1 e SE2 (Substituição Eletrofílica), são também similares à contrapartes nucleófilas [[SN1|SN1]] e [[SN2|SN2]]. No curso SE1 de ação o substrato primeiro se ioniza em um carbânion e um resíduo orgânico positivamente carregado. O carbânion então facilmente recombina-se com o eletrófilo. O mecanismo de reação SE2 tem um único estado de transição no qual a antiga ligação e a recentemente formada estão ambas presentes.

Nitração

A nitração é a introdução irreversível de um ou mais grupo nitro (NO2) em uma molécula orgânica. O grupo nitro pode atacar um carbono para formar um nitrocomposto (alifático ou aromático), um oxigênio para formar éster nitrado ou um nitrogênio para obter N-nitro compostos.
O sistema ácidosulfúrico/ácido nítrico, denominado mistura sulfonítrica, é o reagente mais comum em nitração. Por exemplo, a nitração da glicerina seria da seguinte maneira: Aquecer o ácido sulfúrico ( catalizador da reação ) juntamente com o composto que se quer nitrar, por exemplo, glicerina (para formar nitroglicerina). Após acrescenta-se lentamente, por gotejamento, o ácido nítrico.
A nitração aromática consiste na substituição de um hidrogênio do anel aromático pelo NO2, oriundo do ácido nítrico.
As etapas de nitração do benzeno são:
(1) 2H2SO4 + HNO3 → 2HSO41- + NO2+ + H3O+
(2) C6H6 + NO2+ → C6H5NO2 + H+
(3) H+ + H3O+ + 2HSO41- → H2O + 2H2SO4

Características da nitração

  • Temperatura: Processos de nitração na grande maioria são reações exotérmicas e a temperatura influencia diretamente o curso da reação. Ao elevar a temperatura aumenta-se o grau de nitração, obtendo maior quantidade de produto nitrado, principalmente compostos supernitrados.
  • Agitação: A reação de nitração pode ocorrer tanto na fase aquosa como na fase orgânica. Com agitação é possível que cada fase esteja sempre saturada pela outra, e, nestas condições, a velocidade de reação em cada fase é constante.
  • Solubilidade: A medida em que se aumenta a temperatura, cresce a solubilidade dos nitrocompostos no ácido sulfúrico, e esta diminui com a diluição do ácido.

Sulfonação aromática

Sulfonação aromática é uma reação orgânica na qual um átomo de hidrogênio em um areno é substituído por um grupo funcional ácido sulfônico em uma substituição eletrofílica aromática.
Sulfonação do benzeno à ácido benzeno sulfônico
Os arenos (anéis aromáticos), sofrem reação de sulfonação pela reação com o ácido sulfúrico em alguns casos a frio e noutros a quente, com ácido sulfúrico fumegante, uma mistura de H2SO4 e SO3. O eletrófilo reativo pode ser tanto o o SO3 quanto o HSO3+ formado pelo equilíbrio:
\mathrm{H_2SO_4 \longrightarrow H_3SO_4^+ + 
HSO_4^-}
Este poderá absorver água e formar HSO3+ eletrofílico. Tal reagente sulfonador específico depende das condições de reação. A reação de sulfonação também ocorre por um mecanismo de várias etapas similares as reações de nitração e bromação. É de se observar, entretanto, que a reação de sulfonação é reversível, dependendo das condições da reação. A sulfonação é favorecida na presença de ácidos fortes, mas a dessulfonação é favorecida em solução ácida diluída e a quente.

Aplicações

Ácidos sulfônicos aromáticos são intermediários na preparação de corantes e muitos fármacos.
A sulfonação de anilina produz ácido p-aminobenzenosulfônico ou ácido sulfanílico o qual é um zwitterion com um incomum ponto de fusão alto. A amida deste composto e compostos relacionados formam um grande grupo de medicamentos chamados sulfas. As sulfonações pode ser feitas desde anéis benzênicos simples, como do tolueno produzindo o ácido toluenossulfônico, até polímeros incluindo múltiplos anéis benzênicos, como a sulfonação de poliestireno pode ser usada para preparar o poliestireno sulfonato de sódio.

Reação de Friedel-Crafts

As reações de Friedel-Crafts (que podem ser alquilação de Friedel-Crafts ou acilação de Friedel-Crafts, conforme o tipo) são um conjunto de reações de substituicão eletrófila aromática descobertas no ano de 1877 pelo químico francês Charles Friedel e pelo químico norte-americano James M. Crafts.
Tanto a acilação como a alquilação de Friedel-Crafts envolvem o uso do cloreto de alumínio (AlCl3) (e mais raramente do cloreto de ferro III (FeCl3) como ativador do eletrófilo. No caso da alquilação, o eletrófilo é um carbocátion (R+). No primeiro passo, o carbocátion é formado pela reação de um cloreto de alquila com o ácido de Lewis. Outros haletos de alquila, como brometos, fluoretos ou iodetos, também podem ser utilizados. Haletos de vinila ou de arila não funcionam, pois seus carbocátions são muito instáveis.
O produto da reação - um alquilbenzeno - é mais reativo do que o próprio benzeno. Para evitar a alquilação de um benzeno já alquilado, então, utiliza-se um excesso de benzeno na reação. Neste caso, o carbocátion tem mais chance de encontrar uma molécula de benzeno não-substituído, e formam-se, preferencialmente, apenas benzenos mono-substituídos.

Alquilação de Friedel-Crafts

Friedel-craft-alk.png
Exemplo de alquilação de Friedel-Crafts.

Acilação de Friedel-Crafts

Friedel-Crafts acylation of benzene by ethanol 
chloride.png
Exemplo de acilação de Friedel-Crafts. Ainda que não apareça, requer tratamento aquoso final.

Oxidação

Oxidação de álcoois

A oxidação de álcoois fornece ácidos orgânicos quando se trata de álcoois primários, cetonas quando são oxidados álcoois secundários e álcoois terciários não se oxidam. Pode-se também oxidar um álcool primário a aldeído usando-se cloro-cromato de piridina (PCC). Em laboratórios os agentes oxidantes mais utilizados são o KMnO4 e o K2Cr2O7.

Oxidação de álcoois primários

Em contato com agentes oxidantes, os álcoois primários reagem (oxidam) formando primeiro um aldeído e então, com o aldeído sendo oxidado, um ácido carboxílico. Quando o produto da oxidação de um álcool primário é um aldeído ela é chamada normalmente de oxidação branda; por sua vez, quando o produto é um ácido carboxílico é chamada normalmente de oxidação enérgica, porém esses nomes podem variar. A oxidação de um álcool a aldeído ou cetona é também chamada de desidrogenação (ou seja, perda de hidrogênio).
Observe o exemplo abaixo:
Oxidacao alcool primario.gif
  • O símbolo [O] significa oxidação.
  • A flecha apotando para baixo com o H2O na ponta indica a água que foi produto da reação, ou seja, a reação também gerou água que foi retirada.
No esquema os hidrogênios em vermelho reagiram com o oxigênio do agente oxidante formando a água que foi retirada. Portanto, diz-se que a oxidação é um processo de "retirada de hidrogênio".
Chamamos o processo inverso da oxidação de redução e é representado por [H]. Sendo assim, a redução de um ácido carboxílico gerará um aldeído e a redução deste gerará um álcoois primários. (Veja o esquema geral logo abaixo.)
Resumindo temos que a oxidação branda de um álcoois primários gerará um aldeído e a oxidação energica do mesmo gerará um ácido carboxílico.
  • Esquema Geral
Oxidacao alcool primario esquema geral.gif

Oxidação de álcoois secundários

Os álcoois secundários, diferente dos primários, são oxidados de apenas uma forma gerando sempre como produto uma cetona.
Veja este exemplo:
Oxidacao alcool secundario.gif

Oxidação de álcoois terciários

Não ocorre a oxidação de álcoois terciários (exceto em uma reação de combustão total).

Oxidação de Alcenos

Os alcenos também sofrem reações de oxidação que acontecem de três formas: oxidação branda, oxidação energética e ozonólise.

Oxidação branda

A oxidação branda (também conhecida como hidroxilação do alceno), é uma reação feita com agente oxidante que causa uma quebra na dupla ligação do alceno e a entrada de duas hidroxilas (OH) formando assim um diálcool. Um agente oxidante muito usado neste caso é o permanganato de potássio (KMnO4).
Veja o exemplo abaixo:
Oxidacao branda alceno.gif

Oxidação enérgica

Na oxidação enérgica, o agente oxidante "quebra" a molécula na dupla ligação e caso se forme um aldeído ele é oxidado a ácido carboxílico. Os agentes oxidantes mais comuns nesse caso são o dicromato de potássio (K2Cr2O7) e o permanganato de potássio (KMnO4).
Veja o exemplo abaixo:
Oxidacao energica alceno.gif
  • Observação:
Sempre que um composto que tem a dupla ligação na ponta da cadeia sofre oxidação enérgica um dos produtos que se formam é o ácido carbônico (H2CO3) que por ser um ácido instável transforma-se em gás carbônico (CO2) e água (H2O).

 Ozonólise

A ozonólise é a quebra de um alceno causada pelo ozônio O3 gerando como produtos uma cetona e/ou um aldeído. Esta reação deve ser realizada na presença de água e de pó de zinco. A molécula do alceno é quebrada na dupla ligação e dois átomos de oxigênio (O) se adicionam.
Veja o exemplo abaixo:
Ozonolise.gif
O peróxido de hidrogênio (H2O2) é destruido pelo pó de zinco para que não reaja com o aldeído, formando hidróxido de zinco.



 





 

ISOMERIA

Isomeria plana

Isomeria é uma palavra criada por Berzelius em 1830. Ela vem do grego e significa "mesma composição" (iso = mesma(s); meros = partes). A Isomeria é um fenômeno muito comum e seu estudo dá-nos uma pálida idéia da imensa variedade e complexidade presentes na natureza. No caso de moléculas orgânicas, esta diversidade é possibilitada pela capacidade que o carbono tem de formar longas cadeias estáveis e as múltiplas combinações que sua tetravalência proporciona. Abreviadamente, a isomeria é o fenômeno pelo qual duas substâncias compartilham a mesma fórmula molecular (isto é, tantos átomos disso, tantos átomos daquilo), mas apresentam estruturas diferentes, ou seja, a forma como os mesmos átomos arranjam-se no espaço tri-dimensional é diferente em cada caso. A Isomeria é dividida, para fins de estudo, em duas categorias: Plana e Espacial. A Isomeria Plana, ao contrário da Isomeria Espacial, é facilmente verificável através da representação plana (fórmula estrutural plana) das moléculas das diferentes substâncias.
Dados dois compostos, para verificar-se o tipo de isomeria plana (são vários), que pode ocorrer entre eles, exige um certo cuidado. Caso as perguntas certas não sejam feitas na seqüência certa, erros podem ser cometidos. Além disto, são necessários bons conhecimentos de funções orgânicas (álcool, cetona, amina, etc.) e de classificação de cadeias carbônicas (aberta ou fechada, homogênea ou heterogênea etc.).

Isomeria Plana de Função

Os isômeros pertencem à funções diferentes
Ex:
H3C - CH2 - OH, o mesmo que C2H6O → Álcool
H3C - O - CH3, o mesmo que C2H60 → Éter
CH3 - C - CH3, o mesmo que C3H60 → Cetona
         ||
         O
                 O
                //
   CH3 - CH2 - C, o mesmo que C3H60 → Aldeído
                \
                 H

Isomeria Plana de Cadeias

Isômeros pertencem à mesma função, mas apresentam diferentes tipos de cadeia
Ex:
CH2 = CH - CH3, o mesmo que C3H6
CH2
       /     \, o mesmo que C3H6
      CH2 - CH2
H3C - CH - CH3
         |, o mesmo que C4H10
        CH3
H3C - CH2 - CH2 - CH3, o mesmo que C4H10

Isomeria Plana de Posição

Os Isômeros pertencem à mesma função e têm o mesmo tipo de cadeia, mas apresentam diferença na posição de um grupo funcional, de uma ramificação ou insaturação.
Ex:
Propan-1-ol (Nomenclatura oficial da IUPAC)
                  OH
      (3)   (2)    |
      CH3 - CH2 - CH2, o mesmo que C3H8O
                  (1)
Propan-2-ol (Nomenclatura oficial da IUPAC)
           OH
      (1)   |   (3)
     CH3 - CH - CH3, o mesmo que C3H8O
           (2)
H3C - CH = CH - CH3, o mesmo que C4H8
H2C = CH - CH2 - CH3, o mesmo que C4H8

Isomeria de Compensação ou Metameria

Os isômeros pertencem à mesma função e apresentam o mesmo tipo de cadeia, mas existe a diferença na posição de um heteroátomo.
Ex:
O
         ||
   CH3 - C - O - CH2 - CH3                              => ÉSTER
O
   ||
   CH - O - CH2 - CH2 - CH3                             => ÉSTER
CH3 - CH2 - NH - CH2 - CH3, o mesmo que C4H11N       => AMINA
CH3 - NH - CH2 - CH2 - CH3, o mesmo que C4H11N       => AMINA

Isomeria Dinâmica ou Tautomeria

Caso particular da isomeria de função, no qual os isômeros coexistem em equilíbrio dinâmico em solução.
  • Os principais casos da tautomeria (tautos = dois de si mesmo) envolvem compostos carbonílicos.
  • Ao preparar uma solução de aldeído acético, uma pequena parte se transforma em etanol, o qual, por sua vez, regenera o aldeído, estabelecendo um equilíbrio químico em que o aldeído, por mais estável, está presente em menor concentração.

Isomeria espacial

Na isomeria espacial ou estereoisomerismo os isômeros espaciais possuem a mesma fórmula molecular e também a mesma fórmula estrutural plana, diferenciando apenas nas fórmulas estruturais espaciais.
Duas substâncias relacionadas através de uma isomeria espacial são chamadas de estereoisómeros ou estereoisômeros. Os isômeros espaciais podem ser divididos em geométricos e ópticos.

Isomeria geométrica


Isomeria cis-trans


Na isomeria geométrica (cis-trans ou Z-E) os isômeros são compostos que possuem a distribuição espacial diferente. Este tipo de isomeria ocorre caso existam ligações duplas ou cadeia fechada ou se os ligantes estiverem ligados à carbonos diferentes. Os isômeros podem ser classificados como cis (Z) ou trans (E).
Cis (Z) - quando os ligantes de maior massa situam-se do mesmo lado da molécula.
Trans (E) - quando os ligantes de maior massa não se situam do mesmo lado da molécula.

Isomeria óptica

Na isomeria óptica os isômeros são compostos assimétricos (quirais) que, apesar de possuirem propriedades físicas e químicas semelhantes (como pontos de fusão e ebulição), apresentam efeito fisiológico distinto e desviam diferentemente a luz polarizada. Há três maneiras de uma molécula ser assimétrica: possuindo carbono assimétrico (por definição, é o átomo de carbono que possui 4 ligantes diferentes e que também pode receber o nome de carbono quiral), possuindo um anel assimétrico ou sendo um derivado especial do propadieno. Entretanto, o caso mais comum é o que apresenta carbono assimétrico. Os isômeros ópticos podem ser separados em dois grupos, os levogiros e os dextrogiros.
Levogiros (L) são os isômeros que desviam a luz polarizada para a esquerda.
Dextrogiros (D) são os isômeros que desviam a luz polarizada para a direita.

À mistura equimolar dos isômeros dextrogiro e levoriro, dá-se o nome de mistura racêmica.
Os possíveis sinônimos para isômero óptico são: antípoda óptico, enantiômero e enantiomorfo.